Hoe bereken je meetonzekerheid?

Nordtest TR 537 berekent de onzekerheid uit kwaliteitscontrole- en validatiegegevens die een laboratorium al produceert; dit is de top-downaanpak. De stappen:

• Leg de meetgrootheid en het meetbereik vast. Gebruik onderin het bereik een absolute onzekerheid (mg/L) en daarboven een relatieve (%).
• Neem voor u(Rw) langetermijnresultaten van een stabiel controlemonster dat dezelfde stappen doorloopt als echte monsters: u(Rw) = s / x̄. Nordtest adviseert gegevens over minstens een jaar, bij voorkeur meer dan 60 resultaten.
• Slaat het controlemonster stappen over (bijvoorbeeld een kant-en-klare standaardoplossing), voeg dan de herhaalbaarheid uit duplobepalingen van routinemonsters toe: u(Rw) = √(s_Rw² + s_r²).
• Gebruik voor u(bias) een gecertificeerd referentiemateriaal (CRM), ringonderzoeken of de terugvinding van een spike. Bij ringonderzoeken is de bias per ronde b_i = (resultaat − toegekende waarde) / toegekende waarde × 100; Nordtest adviseert minstens 6 ronden.
• Neem het kwadratisch gemiddelde, zodat positieve en negatieve afwijkingen elkaar niet opheffen: RMS_bias = √(Σb_i² / n). Combineer het met de onzekerheid van de referentiewaarden: u(bias) = √(RMS_bias² + u(Cref)²).
• Combineer en breid uit: u_c = √(u(Rw)² + u(bias)²), U = 2 · u_c.

Bij ringonderzoeken is u(Cref_i) de standaardonzekerheid van de toegekende waarde; geeft het rapport in plaats daarvan s_R en het aantal deelnemers, dan is u(Cref_i) = s_R / √n_lab. Met één CRM, gemeten in minstens 5 afzonderlijke series, geldt u(bias) = √(bias² + (s_bias / √n)² + u(Cref)²).

Het voorbeeld is nitraat in drinkwater met ionchromatografie. Een controlemonster van ongeveer 25 mg/L is in 14 maanden 64 keer gemeten: x̄ = 24,86 mg/L, s = 0,46 mg/L. De laatste zes ronden van het ringonderzoek staan in de tabel.

De berekening telt zes stappen:

• u(Rw) = 0,46 / 24,86 × 100 = 1,85%
• RMS_bias = √((2,61² + 0,90² + 1,42² + 2,12² + 1,49² + 1,89²) / 6) = 1,82%
• u(Cref) = (1,10 + 0,95 + 1,40 + 1,05 + 1,20 + 0,90) / 6 = 1,10%
• u(bias) = √(1,82² + 1,10²) = 2,13%
• u_c = √(1,85² + 2,13²) = 2,82%
• U = 2 × 2,82 = 5,64%, naar boven afgerond op twee significante cijfers: 5,7%

Voor een monster met een gemeten 38,4 mg/L is U = 38,4 × 0,057 = 2,19 mg/L; naar boven afgerond rapporteer je 38,4 ± 2,2 mg/L (k = 2). Deze U geldt voor het bereik dat de gegevens dekken, ongeveer 10–48 mg/L. Met het Excel-sjabloon voor meetonzekerheid doorloop je dezelfde stappen met je eigen gegevens.

In de GUM-aanpak (JCGM 100:2008) verbindt een modelvergelijking het resultaat met de invoergrootheden; van elke invoergrootheid wordt de standaardonzekerheid bepaald en via gevoeligheidscoëfficiënten gecombineerd. Dit is de bottom-upaanpak. De Eurachem/CITAC-gids QUAM past dezelfde methode toe op chemische analyse.

• Schrijf de modelvergelijking op, bijvoorbeeld c = 1000 · m · P / V voor een standaardoplossing.
• Bereken type A-componenten uit herhaalde metingen: wordt het gemiddelde van n aflezingen gebruikt, dan is u = s / √n; bij één aflezing is u = s; het aantal vrijheidsgraden is ν = n − 1.
• Haal type B-componenten uit een certificaat, een tolerantie of een kalibratierapport en deel volgens de verdeling (zie de tabel).
• Bepaal elke gevoeligheidscoëfficiënt c_i = ∂f / ∂x_i; die laat zien hoeveel het resultaat verandert per eenheid verandering van de invoergrootheid. De bijdrage van de component is c_i · u(x_i).
• Combineer bij onafhankelijke invoergrootheden: u_c = √Σ(c_i · u(x_i))².
• Bepaal het effectieve aantal vrijheidsgraden met de Welch-Satterthwaite-formule: ν_eff = u_c⁴ / Σ((c_i · u(x_i))⁴ / ν_i). k komt uit de t-verdeling: k = 2 bij een grote ν_eff en k = 2,28 bij 95,45% dekking voor ν_eff = 10.

Een voorbeeldbudget: 250,4 mg metaal met een zuiverheid van 0,9995 wordt opgelost in een maatkolf van 250,0 mL, dus c = 1000 × 250,4 × 0,9995 / 250,0 = 1001,1 mg/L.

De gevoeligheidscoëfficiënten volgen uit het model: c_m = c / m = 4,00 (mg/L)/mg, c_P = c / P = 1001,6 mg/L en c_V = −c / V = −4,00 (mg/L)/mL. De gecombineerde onzekerheid is u_c = √(0,400² + 0,289² + 0,245² + 0,200²) = 0,586 mg/L. Alleen de herhaalbaarheid van het vullen heeft eindige vrijheidsgraden, dus ν_eff = 0,586⁴ / (0,200⁴ / 9) ≈ 660 en k = 2,00. U = 2 × 0,586 = 1,17 mg/L; naar boven afgerond is het resultaat 1001,1 ± 1,2 mg/L (k = 2). De kolom met aandelen laat zien waar je met verbeteren begint: bijna de helft van de onzekerheid komt van de weging.

Nordtest past bij routinematige beproevingsmethoden, de GUM bij werk met een duidelijke modelvergelijking. Doorloopt het controlemonster dezelfde stappen als echte monsters, dan bevatten Nordtest-gegevens al de variatie van dag tot dag en elke stap van de analyse. De GUM laat zien welke component overheerst.

U wordt gegeven met hoogstens twee significante cijfers, en het resultaat wordt afgerond op dezelfde decimaal (JCGM 100, 7.2.6). De GUM noemt naar boven afronden ook als mogelijkheid waar dat passend is; een voorzichtig laboratorium schrijft 5,64% als 5,7%.

Een rapportregel luidt: "Nitraat: 38,4 ± 2,2 mg/L. De uitgebreide meetonzekerheid is vermeld met dekkingsfactor k = 2, wat overeenkomt met een dekkingswaarschijnlijkheid van ongeveer 95%." Op een beproevingsrapport staat de onzekerheid wanneer die van belang is voor de geldigheid of toepassing van het resultaat, wanneer de klant erom vraagt, of wanneer ze de conformiteit met een specificatiegrens beïnvloedt (ISO/IEC 17025 §7.8.3.1). Op een kalibratiecertificaat staat ze bij elk resultaat (§7.8.4.1).

De beslisregel bepaalt hoe de onzekerheid meetelt wanneer een resultaat met een specificatiegrens wordt vergeleken. ISO/IEC 17025 eist dat de regel vooraf met de klant wordt afgesproken (§7.1.3) en op het rapport wordt vermeld (§7.8.6). ILAC-G8 beschrijft drie gangbare regels; de tabel vergelijkt een resultaat van 47,9 mg/L, met U = 2,8 mg/L, met een specificatie waarvan de bovengrens 50 mg/L is:

Bij eenvoudige acceptatie kan de kans op een onterechte acceptatie oplopen tot 50% wanneer het resultaat precies op de grens ligt. Een veiligheidsband (guard band) van w = U houdt die kans onder 2,5% bij een eenzijdige grens en een normale verdeling.

De meeste fouten komen door gegevens die een deel van de routinevariatie missen en door eenheden die door elkaar worden gebruikt. Loop de berekening langs deze controles:

• Komt u(Rw) uit controlegegevens over een lange periode? Herhalingen van één dag laten de onzekerheid kleiner lijken dan ze is.
• Slaat het controlemonster de monstervoorbereiding over: is de component uit duplobepalingen van routinemonsters toegevoegd?
• Zijn de biaswaarden als RMS gecombineerd en is u(Cref) meegenomen? Ook een statistisch niet-significante bias telt mee als component.
• Is de U van het certificaat gedeeld door de eigen k om een standaardonzekerheid te krijgen?
• Staan u(Rw) en u(bias) in dezelfde vorm, allebei in % of allebei in mg/L?
• Is er een aparte absolute U voor de onderkant van het meetbereik?
• Vermeldt het rapport k en de dekkingswaarschijnlijkheid?

PureField LIMS is laboratoriumsoftware die werkt in lijn met ISO/IEC 17025 en ISO 15189. In de module voor meetonzekerheid wordt onzekerheid als studie uitgevoerd en loopt de berekening in de applicatie.

• Studietypen: herhaalbaarheid, intermediaire precisie, juistheid (CRM-herhalingen, terugvinding van een spike of ringonderzoeksresultaten), Nordtest TR 537 en een GUM-budget volgens Eurachem/CITAC.
• De eigenaar van de studie zet het ontwerp op en nodigt de mensen uit die gaan meten. Elke deelnemer voert de eigen waarden in, en de statistiek wordt na elke opslag op de server opnieuw berekend.
• In een Nordtest-studie kan u(Rw) komen uit minstens 20 resultaten van een controlemonster over een gekozen periode of uit een goedgekeurde studie naar intermediaire precisie, en u(bias) uit een goedgekeurde juistheidsstudie.
• In een GUM-budget wordt de modelvergelijking geschreven in de formuletaal van de methode. Bijdragen worden berekend met de Kragten-methode, ν_eff met de Welch-Satterthwaite-formule en k voor 95,45% dekking.
• De eigenaar vergrendelt de gegevens. Een bevoegde persoon die de studie niet heeft ontworpen of vergrendeld en geen waarden heeft ingevoerd, keurt haar goed met een e-handtekening; vóór de goedkeuring worden de resultaten opnieuw uit het record berekend.
• Wordt een goedgekeurde Nordtest- of GUM-studie op haar methode toegepast, dan wordt U naar boven afgerond op twee significante cijfers (6,43% wordt 6,5%) en ontstaat een nieuwe versie van de methode. Resultaten die daarna worden ingevoerd, en hun rapporten, dragen deze onzekerheid met k = 2.
• Het A4-rapport van de studie toont het ontwerp, de deelnemers, elke waarde met wie die invoerde, meetdatum en instrument, de resultaten met hun formules, de evaluatie en de goedkeuring.