Wie berechnet man die Messunsicherheit?

Nordtest TR 537 berechnet die Messunsicherheit aus Daten der Qualitätskontrolle und Validierung, die ein Labor ohnehin erzeugt; das ist der Top-down-Ansatz. Die Schritte:

• Messgröße und Messbereich festlegen. Am unteren Ende des Bereichs absolute Unsicherheit (mg/L) verwenden, darüber relative Unsicherheit (%).
• Für u(Rw) Langzeitergebnisse einer stabilen Kontrollprobe nehmen, die dieselben Schritte durchläuft wie echte Proben: u(Rw) = s / x̄. Nordtest empfiehlt Daten über mindestens ein Jahr, idealerweise mehr als 60 Ergebnisse.
• Lässt die Kontrollprobe Schritte aus (zum Beispiel eine fertige Standardlösung), die Wiederholpräzision aus Doppelbestimmungen von Routineproben ergänzen: u(Rw) = √(s_Rw² + s_r²).
• Für u(bias) ein zertifiziertes Referenzmaterial (ZRM), Eignungsprüfungen oder die Wiederfindung einer Aufstockung verwenden. Bei Eignungsprüfungen ist der Bias jeder Runde b_i = (Ergebnis − zugewiesener Wert) / zugewiesener Wert × 100; Nordtest empfiehlt mindestens 6 Runden.
• Damit sich positive und negative Abweichungen nicht aufheben, den quadratischen Mittelwert bilden: RMS_bias = √(Σb_i² / n). Mit der Unsicherheit der Referenzwerte kombinieren: u(bias) = √(RMS_bias² + u(Cref)²).
• Kombinieren und erweitern: u_c = √(u(Rw)² + u(bias)²), U = 2 · u_c.

Bei Eignungsprüfungen ist u(Cref_i) die Standardunsicherheit des zugewiesenen Werts; nennt der Bericht stattdessen s_R und die Zahl der Teilnehmer, gilt u(Cref_i) = s_R / √n_lab. Mit einem einzelnen ZRM, gemessen in mindestens 5 getrennten Serien, gilt u(bias) = √(Bias² + (s_bias / √n)² + u(Cref)²).

Das Beispiel ist Nitrat in Trinkwasser mittels Ionenchromatographie. Eine Kontrollprobe mit etwa 25 mg/L wurde in 14 Monaten 64-mal gemessen: x̄ = 24,86 mg/L, s = 0,46 mg/L. Die letzten sechs Runden der Eignungsprüfung stehen in der Tabelle.

Die Rechnung umfasst sechs Schritte:

• u(Rw) = 0,46 / 24,86 × 100 = 1,85 %
• RMS_bias = √((2,61² + 0,90² + 1,42² + 2,12² + 1,49² + 1,89²) / 6) = 1,82 %
• u(Cref) = (1,10 + 0,95 + 1,40 + 1,05 + 1,20 + 0,90) / 6 = 1,10 %
• u(bias) = √(1,82² + 1,10²) = 2,13 %
• u_c = √(1,85² + 2,13²) = 2,82 %
• U = 2 × 2,82 = 5,64 %, auf zwei signifikante Stellen aufgerundet: 5,7 %

Für eine Probe mit gemessenen 38,4 mg/L ist U = 38,4 × 0,057 = 2,19 mg/L; aufgerundet wird das Ergebnis als 38,4 ± 2,2 mg/L (k = 2) angegeben. Dieses U gilt für den Bereich, den die Daten abdecken, etwa 10–48 mg/L. Mit der Excel-Vorlage zur Messunsicherheit rechnen Sie dieselben Schritte mit Ihren eigenen Daten.

Beim GUM-Ansatz (JCGM 100:2008) verknüpft eine Modellgleichung das Ergebnis mit seinen Eingangsgrößen; die Standardunsicherheit jeder Eingangsgröße wird ermittelt und über Sensitivitätskoeffizienten kombiniert. Das ist der Bottom-up-Ansatz. Der Eurachem/CITAC-Leitfaden QUAM wendet dieselbe Methode auf die chemische Analytik an.

• Die Modellgleichung aufschreiben, zum Beispiel c = 1000 · m · P / V für eine Standardlösung.
• Beiträge vom Typ A aus Wiederholmessungen berechnen: Wird der Mittelwert aus n Ablesungen verwendet, gilt u = s / √n, bei einer einzelnen Ablesung u = s; die Freiheitsgrade sind ν = n − 1.
• Beiträge vom Typ B aus Zertifikat, Toleranzangabe oder Kalibrierschein entnehmen und je nach Verteilung teilen (siehe Tabelle).
• Jeden Sensitivitätskoeffizienten c_i = ∂f / ∂x_i bestimmen; er zeigt, wie stark sich das Ergebnis je Einheit der Eingangsgröße ändert. Der Beitrag der Komponente ist c_i · u(x_i).
• Bei unabhängigen Eingangsgrößen kombinieren: u_c = √Σ(c_i · u(x_i))².
• Die effektiven Freiheitsgrade mit der Welch-Satterthwaite-Formel bestimmen: ν_eff = u_c⁴ / Σ((c_i · u(x_i))⁴ / ν_i). k stammt aus der t-Verteilung: k = 2 bei großem ν_eff und k = 2,28 bei 95,45 % Überdeckung für ν_eff = 10.

Ein Beispielbudget: 250,4 mg Metall mit einer Reinheit von 0,9995 werden in einem 250,0-mL-Messkolben gelöst, also c = 1000 × 250,4 × 0,9995 / 250,0 = 1001,1 mg/L.

Die Sensitivitätskoeffizienten folgen aus dem Modell: c_m = c / m = 4,00 (mg/L)/mg, c_P = c / P = 1001,6 mg/L und c_V = −c / V = −4,00 (mg/L)/mL. Die kombinierte Unsicherheit ist u_c = √(0,400² + 0,289² + 0,245² + 0,200²) = 0,586 mg/L. Nur die Wiederholbarkeit der Befüllung hat endliche Freiheitsgrade, daher ist ν_eff = 0,586⁴ / (0,200⁴ / 9) ≈ 660 und k = 2,00. U = 2 × 0,586 = 1,17 mg/L; aufgerundet lautet das Ergebnis 1001,1 ± 1,2 mg/L (k = 2). Die Anteilsspalte zeigt, wo Verbesserungen ansetzen: Fast die Hälfte der Unsicherheit stammt aus der Einwaage.

Nordtest passt zu Routineprüfverfahren, der GUM zu Aufgaben mit einer klaren Modellgleichung. Durchläuft die Kontrollprobe dieselben Schritte wie echte Proben, enthalten Nordtest-Daten bereits die Schwankung von Tag zu Tag und jeden Schritt der Analyse. Der GUM zeigt, welche Komponente dominiert.

U wird mit höchstens zwei signifikanten Stellen angegeben, und das Ergebnis wird auf dieselbe Dezimalstelle gerundet (JCGM 100, 7.2.6). Der GUM nennt auch das Aufrunden als Möglichkeit, wo es angemessen ist; ein vorsichtiges Labor schreibt 5,64 % als 5,7 %.

Eine Berichtszeile lautet: „Nitrat: 38,4 ± 2,2 mg/L. Die erweiterte Messunsicherheit ist mit dem Erweiterungsfaktor k = 2 angegeben, was einer Überdeckungswahrscheinlichkeit von etwa 95 % entspricht.“ Im Prüfbericht steht die Unsicherheit, wenn sie für die Gültigkeit oder Anwendung des Ergebnisses wichtig ist, wenn der Auftrag sie verlangt oder wenn sie die Konformität mit einer Spezifikationsgrenze beeinflusst (ISO/IEC 17025 §7.8.3.1). Im Kalibrierschein begleitet sie jedes Ergebnis (§7.8.4.1).

Die Entscheidungsregel legt fest, wie die Unsicherheit berücksichtigt wird, wenn ein Ergebnis mit einer Spezifikationsgrenze verglichen wird. ISO/IEC 17025 verlangt, dass die Regel vorab mit dem Kunden vereinbart (§7.1.3) und im Bericht angegeben wird (§7.8.6). ILAC-G8 beschreibt drei gängige Regeln; die Tabelle vergleicht ein Ergebnis von 47,9 mg/L mit U = 2,8 mg/L mit einer Spezifikation, deren Obergrenze 50 mg/L beträgt:

Bei einfacher Akzeptanz kann die Wahrscheinlichkeit einer Fehlannahme 50 % erreichen, wenn das Ergebnis genau auf der Grenze liegt. Ein Schutzband von w = U hält sie bei einer einseitigen Grenze und Normalverteilung unter 2,5 %.

Die meisten Fehler entstehen durch Daten, die einen Teil der Routineschwankung nicht erfassen, und durch vermischte Einheiten. Prüfen Sie die Rechnung mit diesen Fragen:

• Stammt u(Rw) aus Langzeit-Kontrolldaten? Wiederholungen von einem einzigen Tag lassen die Unsicherheit kleiner erscheinen, als sie ist.
• Wenn die Kontrollprobe die Probenvorbereitung auslässt: Wurde die Komponente aus Doppelbestimmungen von Routineproben ergänzt?
• Sind die Bias-Werte als RMS kombiniert, und ist u(Cref) enthalten? Auch ein statistisch nicht signifikanter Bias zählt als Komponente.
• Wurde das U aus dem Zertifikat durch sein eigenes k geteilt, um eine Standardunsicherheit zu erhalten?
• Liegen u(Rw) und u(bias) in derselben Form vor, beide in % oder beide in mg/L?
• Gibt es ein eigenes absolutes U für das untere Ende des Messbereichs?
• Nennt der Bericht k und die Überdeckungswahrscheinlichkeit?

PureField LIMS ist eine Laborsoftware, die im Einklang mit ISO/IEC 17025 und ISO 15189 arbeitet. In ihrem Modul für Messunsicherheit wird die Unsicherheit als Studie geführt, und die Rechnung läuft in der Anwendung.

• Studienarten: Wiederholpräzision, Zwischenpräzision, Richtigkeit (ZRM-Wiederholungen, Wiederfindung einer Aufstockung oder Ergebnisse von Eignungsprüfungen), Nordtest TR 537 und ein GUM-Budget nach Eurachem/CITAC.
• Die verantwortliche Person legt das Studiendesign an und lädt die messenden Personen ein. Alle Teilnehmenden erfassen ihre eigenen Werte, und die Statistik wird nach jedem Speichern auf dem Server neu berechnet.
• In einer Nordtest-Studie kann u(Rw) aus mindestens 20 Ergebnissen einer Kontrollprobe in einem gewählten Zeitraum oder aus einer freigegebenen Studie zur Zwischenpräzision stammen, u(bias) aus einer freigegebenen Richtigkeitsstudie.
• Im GUM-Budget wird die Modellgleichung in der Formelsprache der Methode geschrieben. Die Beiträge werden mit der Kragten-Methode berechnet, ν_eff mit der Welch-Satterthwaite-Formel und k für 95,45 % Überdeckung.
• Die verantwortliche Person sperrt die Daten. Eine autorisierte Person, die die Studie weder geplant noch gesperrt und keine Werte erfasst hat, gibt sie mit E-Signatur frei; vor der Freigabe werden die Ergebnisse aus dem Datensatz neu berechnet.
• Wird eine freigegebene Nordtest- oder GUM-Studie auf ihre Methode angewendet, wird U auf zwei signifikante Stellen aufgerundet (aus 6,43 % wird 6,5 %), und es entsteht eine neue Version der Methode. Danach erfasste Ergebnisse und ihre Berichte tragen diese Unsicherheit mit k = 2.
• Der A4-Bericht der Studie zeigt das Design, die Teilnehmenden, jeden Wert mit erfassender Person, Messdatum und Gerät, die Ergebnisse mit ihren Formeln, die Bewertung und die Freigabe.