Ölçüm belirsizliği nasıl hesaplanır?

Nordtest TR 537, belirsizliği laboratuvarın zaten ürettiği kalite kontrol ve geçerli kılma verisinden hesaplar; buna yukarıdan aşağı yaklaşım denir. Adımlar şunlardır:

• Ölçülen büyüklüğü ve ölçüm aralığını tanımlayın. Aralığın alt ucunda mutlak (mg/L), üst kısmında bağıl (%) belirsizlik kullanılır.
• u(Rw) için gerçek numuneyle aynı adımlardan geçen kararlı bir kontrol numunesinin uzun dönem sonuçlarını alın: u(Rw) = s / x̄. Nordtest en az bir yılı kapsayan, ideal olarak 60'tan fazla sonuç önerir.
• Kontrol numunesi bazı adımlardan geçmiyorsa (ör. hazır bir standart çözelti), rutin numunelerin paralel analizlerinden gelen tekrarlanabilirliği ekleyin: u(Rw) = √(s_Rw² + s_r²).
• u(bias) için sertifikalı referans malzeme (SRM), yeterlilik testi (YT) ya da katkı geri kazanımı kullanın. YT'de her turun sapması b_i = (sonuç − atanmış değer) / atanmış değer × 100'dür; Nordtest en az 6 tur önerir.
• Artı ve eksi sapmalar birbirini götürmesin diye karelerinin ortalamasının karekökünü alın: RMS_bias = √(Σb_i² / n). Referans değerlerin belirsizliğiyle birleştirin: u(bias) = √(RMS_bias² + u(Cref)²).
• Birleştirin ve genişletin: u_c = √(u(Rw)² + u(bias)²), U = 2 · u_c.

YT'de u(Cref_i) atanmış değerin standart belirsizliğidir; rapor bunun yerine s_R ve katılımcı sayısını veriyorsa u(Cref_i) = s_R / √n_lab olur. En az 5 ayrı seride ölçülmüş tek bir SRM ile u(bias) = √(sapma² + (s_bias / √n)² + u(Cref)²).

Örnek, iyon kromatografisiyle içme suyunda nitrat tayini. Yaklaşık 25 mg/L'lik kontrol numunesi 14 ayda 64 kez ölçülmüş: x̄ = 24,86 mg/L, s = 0,46 mg/L. Son altı yeterlilik testi turunun verisi tablodadır.

Hesap altı adımdır:

• u(Rw) = 0,46 / 24,86 × 100 = %1,85
• RMS_bias = √((2,61² + 0,90² + 1,42² + 2,12² + 1,49² + 1,89²) / 6) = %1,82
• u(Cref) = (1,10 + 0,95 + 1,40 + 1,05 + 1,20 + 0,90) / 6 = %1,10
• u(bias) = √(1,82² + 1,10²) = %2,13
• u_c = √(1,85² + 2,13²) = %2,82
• U = 2 × 2,82 = %5,64; iki anlamlı basamağa yukarı yuvarlanınca %5,7

38,4 mg/L ölçülen bir numunede U = 38,4 × 0,057 = 2,19 mg/L olur; yukarı yuvarlanınca sonuç 38,4 ± 2,2 mg/L (k = 2) yazılır. Bu U, verinin kapsadığı yaklaşık 10–48 mg/L aralığı için geçerlidir. Aynı adımları ölçüm belirsizliği Excel şablonuyla kendi verinizle yapabilirsiniz.

GUM (JCGM 100:2008) yaklaşımında sonuç bir model denklemiyle girdilere bağlanır, her girdinin standart belirsizliği bulunur ve duyarlılık katsayılarıyla birleştirilir; buna aşağıdan yukarı yaklaşım denir. Eurachem/CITAC QUAM rehberi aynı yöntemi kimyasal analize uygular.

• Model denklemini yazın, ör. standart çözelti için c = 1000 · m · P / V.
• A tipi bileşenleri tekrarlı ölçümlerden hesaplayın: n okumanın ortalaması kullanılıyorsa u = s / √n, tek okuma kullanılıyorsa u = s; serbestlik derecesi ν = n − 1.
• B tipi bileşenleri sertifika, tolerans ya da kalibrasyon raporundan alın ve dağılıma göre bölün (tablo).
• Duyarlılık katsayısını bulun: c_i = ∂f / ∂x_i, girdideki bir birimlik değişimin sonucu ne kadar değiştirdiğini gösterir. Bileşenin katkısı c_i · u(x_i)'dir.
• Girdiler bağımsızsa birleştirin: u_c = √Σ(c_i · u(x_i))².
• Etkin serbestlik derecesini Welch–Satterthwaite formülüyle bulun: ν_eff = u_c⁴ / Σ((c_i · u(x_i))⁴ / ν_i). k, t dağılımından gelir: ν_eff büyükse k = 2, ν_eff = 10 ise %95,45 kapsama için k = 2,28.

Örnek bütçe: 250,4 mg metal (saflık 0,9995) 250,0 mL'lik balon jojede çözülüyor; c = 1000 × 250,4 × 0,9995 / 250,0 = 1001,1 mg/L.

Duyarlılık katsayıları modelden gelir: c_m = c / m = 4,00 (mg/L)/mg, c_P = c / P = 1001,6 mg/L, c_V = −c / V = −4,00 (mg/L)/mL. Birleşik belirsizlik u_c = √(0,400² + 0,289² + 0,245² + 0,200²) = 0,586 mg/L. Sonlu serbestlik derecesi yalnızca dolum tekrarlanabilirliğinde var: ν_eff = 0,586⁴ / (0,200⁴ / 9) ≈ 660, bu yüzden k = 2,00. U = 2 × 0,586 = 1,17 mg/L; yukarı yuvarlanınca sonuç 1001,1 ± 1,2 mg/L (k = 2). Pay sütunu iyileştirmeye nereden başlanacağını gösterir: belirsizliğin neredeyse yarısı tartımdan geliyor.

Rutin deney metotlarında Nordtest, model denklemi net yazılabilen işlerde GUM daha uygundur. Kontrol numunesi gerçek numuneyle aynı adımlardan geçtiğinde Nordtest verisi günden güne değişimi ve analizin bütün adımlarını içerir. GUM ise hangi bileşenin baskın olduğunu gösterir.

U en fazla iki anlamlı basamakla yazılır ve sonuç U ile aynı ondalık basamağa yuvarlanır (JCGM 100, 7.2.6). GUM uygun durumlarda yukarı yuvarlamayı da örnekler; ihtiyatlı bir laboratuvar %5,64'ü %5,7 yazar.

Rapor satırı şöyle okunur: "Nitrat: 38,4 ± 2,2 mg/L. Genişletilmiş belirsizlik k = 2 kapsam faktörüyle, yaklaşık %95 kapsama olasılığıyla verilmiştir." Deney raporunda belirsizlik şu durumlarda yazılır: sonucun geçerliliği ya da kullanımı için önemliyse, müşteri istediyse ya da bir spesifikasyon sınırına uygunluğu etkiliyorsa (ISO/IEC 17025 §7.8.3.1). Kalibrasyon sertifikasında her sonuçla birlikte verilir (§7.8.4.1).

Karar kuralı, sonucu spesifikasyon sınırıyla karşılaştırırken belirsizliğin nasıl hesaba katılacağını söyler. ISO/IEC 17025 kuralın müşteriyle önceden kararlaştırılmasını (§7.1.3) ve raporda belirtilmesini (§7.8.6) ister. ILAC-G8 üç yaygın kuralı tarif eder; tabloda U = 2,8 mg/L olan 47,9 mg/L'lik bir sonuç, üst sınırı 50 mg/L olan bir şartnameyle karşılaştırılıyor:

Basit kabulde sonuç sınıra eşitken yanlış kabul olasılığı %50'ye kadar çıkar. w = U koruma bandı, tek taraflı sınırda ve normal dağılımda bu olasılığı %2,5'in altında tutar.

Hataların çoğu, verinin rutin işin bütün değişkenliğini kapsamamasından ve birimlerin karışmasından gelir. Hesabı şu kontrollerden geçirin:

• u(Rw) uzun dönem kontrol verisinden mi geliyor? Aynı gün alınan tekrarlar belirsizliği olduğundan küçük gösterir.
• Kontrol numunesi numune hazırlama adımlarından geçmiyorsa, rutin numunelerin paralel analizlerinden gelen bileşen eklendi mi?
• Sapmalar RMS ile birleştirildi ve u(Cref) eklendi mi? Anlamlı çıkmayan sapma da bileşen olarak hesaba girer.
• Sertifikadaki U, kendi k'sına bölünerek standart belirsizliğe çevrildi mi?
• u(Rw) ve u(bias) aynı biçimde mi, ikisi de % ya da ikisi de mg/L olarak?
• Ölçüm aralığının alt ucu için ayrı bir mutlak U var mı?
• Raporda k ve kapsama olasılığı yazıyor mu?

PureField LIMS, ISO/IEC 17025 ve ISO 15189 gereklilikleriyle uyumlu çalışan bir laboratuvar yazılımıdır. Ölçüm Belirsizliği modülünde belirsizlik bir çalışma olarak yürür ve hesap uygulamanın içinde yapılır.

• Çalışma türleri: tekrarlanabilirlik, ara kesinlik, doğruluk (SRM tekrarları, katkı geri kazanımı ya da YT sonuçları), Nordtest TR 537 ve Eurachem/CITAC GUM bütçesi.
• Çalışmanın sahibi tasarımı kurar ve ölçümü yapacak kişileri davet eder. Her katılımcı kendi değerlerini girer; istatistikler her kayıttan sonra sunucuda yeniden hesaplanır.
• Nordtest çalışmasında u(Rw), kontrol numunesinin seçilen dönemdeki en az 20 sonucundan ya da onaylı bir ara kesinlik çalışmasından, u(bias) onaylı bir doğruluk çalışmasından alınabilir.
• GUM bütçesinde model denklemi metodun formül diliyle yazılır. Katkılar Kragten yöntemiyle, ν_eff Welch–Satterthwaite formülüyle, k %95,45 kapsama için hesaplanır.
• Sahibi veriyi kilitler. Çalışmayı tasarlamamış, kilitlememiş ve değer girmemiş bir yetkili e-imzayla onaylar; onaydan önce sonuçlar kayıttan yeniden hesaplanır.
• Metoda uygula, onaylı Nordtest ya da GUM çalışmasının U'sunu iki anlamlı basamağa yukarı yuvarlar (%6,43 → %6,5) ve metodun yeni bir sürümünü oluşturur. Bundan sonra girilen sonuçlar ve raporları bu belirsizliği k = 2 ile taşır.
• Rapor düğmesi çalışmanın A4 raporunu açar: tasarım, katılımcılar, giren kişi, ölçüm tarihi ve cihazıyla her değer, formülleriyle sonuçlar, değerlendirme ve onay.