Как рассчитать повторяемость и промежуточную прецизионность?

Для повторяемости используют план «аналитики × повторы», для промежуточной прецизионности план «дни × повторы»; хорошо спланированное исследование «дни × повторы» даёт обе величины сразу.

• Повторяемость: каждый аналитик измеряет одну и ту же пробу n раз в условиях повторяемости. Стандартные отклонения групп объединяют: s_r = √(Σ(n_i − 1)s_i² / Σ(n_i − 1)). Eurachem рекомендует 6–15 повторов на материал.
• Промежуточная прецизионность: каждый день выполняют два или три измерения в условиях повторяемости, а аналитика, прибор и калибровку между днями намеренно меняют. Eurachem рекомендует для такого плана 6–15 групп.
• Проба: стабильная и однородная, с матрицей и концентрацией, близкими к рутинным пробам. Для нижней и верхней части рабочего диапазона используйте отдельные уровни.

Для сбалансированного плана с p днями и n повторами в день расчёт представляет собой однофакторный дисперсионный анализ (ANOVA):

• Средний квадрат внутри дней: MS_внутри = ΣΣ(x_ij − x̄_i)² / (p(n − 1))
• Средний квадрат между днями: MS_между = n · Σ(x̄_i − x̄)² / (p − 1)
• Повторяемость: s_r = √MS_внутри
• Составляющая между днями: s_между = √((MS_между − MS_внутри) / n), при отрицательной разности принимается равной нулю
• Промежуточная прецизионность: s_R(w) = √(s_r² + s_между²)
• Относительное стандартное отклонение RSD = s / x̄ × 100; пределы r = 2,8 · s_r и R = 2,8 · s_R(w)
• F = MS_между / MS_внутри; если F больше F_крит, дни значимо различаются

r обозначает предел, который разность двух результатов, полученных в одинаковых условиях, не должна превышать с вероятностью 95% (√2 × 1,96 ≈ 2,8). Если число повторов по дням разное, вместо n используют n_0 = (N − Σn_i² / N) / (p − 1), где N означает общее число значений.

В примере контрольный образец нитратов около 25 мг/л измеряют трижды в каждый из трёх дней, каждый день другим аналитиком и с новой калибровкой.

Общее среднее x̄ = 25,150 мг/л. Таблица ANOVA:

Результаты получаются за пять шагов:

• F = 0,2001 / 0,0220 = 9,10; F_крит(0,95; 2; 6) = 5,14. Различие между днями слишком велико, чтобы объяснить его повторяемостью.
• s_r = √0,0220 = 0,1483 мг/л; RSD_r = 0,1483 / 25,150 × 100 = 0,59%
• s_между = √((0,2001 − 0,0220) / 3) = 0,2437 мг/л
• s_R(w) = √(0,1483² + 0,2437²) = 0,2853 мг/л; RSD_R(w) = 1,13%
• r = 2,8 × 0,1483 = 0,42 мг/л; R = 2,8 × 0,2853 = 0,80 мг/л

Одно стандартное отклонение всех девяти значений, то есть корень из строки «Всего» (√0,0665 = 0,258 мг/л), занижает влияние дня; ANOVA разделяет два источника. Пример намеренно мал, чтобы показать арифметику: число степеней свободы s_между равно числу дней минус один, здесь 2. В реальном исследовании 6–15 групп, которые рекомендует Eurachem, дают более надёжную оценку.

Тесты на выбросы отмечают значение; чтобы исключить его из расчёта, нужна ещё и техническая причина. По ISO 5725-2 значение выше критического значения при 5% считается квазивыбросом, выше критического значения при 1% выбросом.

• Критерий Кохрена смотрит на долю наибольшей групповой дисперсии в сумме: C = s²_макс / Σs_i². В примере C = 0,163² / (0,140² + 0,163² + 0,141²) = 0,40. Для p = 3 и n = 3 критические значения равны 0,871 при 5% и 0,942 при 1%; ничего не отмечено.
• Критерий Граббса смотрит, на сколько стандартных отклонений крайнее значение отстоит от среднего: G = |x − x̄| / s. Для средних по дням G = 1,14, критическое значение при 5% равно 1,15. При трёх значениях G не может превысить 1,155, поэтому в таком плане критерий Граббса почти ничего не отмечает; для содержательной проверки нужно больше групп.

Причину отмеченного значения расследуют: разбавление, калибровка, журнал прибора, пробоподготовка. Если найдена техническая причина, значение откладывают с записанным обоснованием, а исходная запись сохраняется; если нет, значение остаётся в расчёте.

При верификации стандартной методики вы сравниваете свою s_r со значением, которое приводит методика; при валидации с заранее записанным критерием приемлемости.

• Верификация (ISO/IEC 17025 §7.2.1.5): прежде чем применять стандартную методику, лаборатория показывает, что достигает требуемых характеристик. Если стандарт приводит предел повторяемости r, его переводят в стандартное отклонение по формуле s_r = r / 2,8 и сравнивают со своей s_r.
• Валидация (§7.2.2.1): для нестандартных методик, методик, разработанных лабораторией, и стандартных методик, применяемых вне области применения или изменённых, прецизионность устанавливают вместе с критерием приемлемости.
• Уравнение Хорвица предсказывает межлабораторное RSD, ожидаемое при данной концентрации: PRSD_R (%) = 2 · C^(−0,1505), где C означает массовую долю и 1 мг/кг = 10⁻⁶. Отношение найденного RSD к этому значению называют HorRat; оно позволяет быстро проверить, соответствует ли прецизионность концентрации.

Относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности можно прямо использовать как u(Rw) в расчёте по Nordtest; в этом примере u(Rw) = 1,13%. В руководстве по неопределённости измерений данные того же контрольного образца за 14 месяцев дают 1,85%.

Разница ожидаема: исследование за три дня ещё не охватывает новые исходные растворы, партии реактивов и повторную калибровку прибора. Поэтому Nordtest рекомендует для u(Rw) данные минимум за год, в идеале более 60 результатов. Короткое исследование служит стартовым значением, пока не накопятся контрольные данные. С шаблоном Excel для расчёта неопределённости оба расчёта можно проверить на своих данных.

PureField LIMS представляет собой лабораторное ПО, которое работает в соответствии с ISO/IEC 17025 и ISO 15189. В его модуле неопределённости измерений повторяемость и промежуточная прецизионность являются отдельными типами исследований.

• Повторяемость: k операторов × n повторов (не менее 2). Для каждой группы рассчитываются n, среднее, s и RSD, затем объединённое s_r, RSD_r и r = 2,8 · s_r.
• Промежуточная прецизионность: не менее 2 групп (дни, операторы или приборы) × повторы; число повторов в группах может различаться. На экране показаны таблица ANOVA с F и F_крит, s_r, s между группами, s_R(w), RSD_R(w) и R = 2,8 · s_R(w).
• Результаты критериев Кохрена и Граббса отмечаются как квазивыброс (5%) или выброс (1%). Все значения остаются в расчёте; отметки рассматриваются при оценке.
• Под каждым уровнем есть график значений по группам: точки для значений, толстая линия для среднего группы и пунктирная линия для общего среднего.
• Для единиц массовой доли (мг/кг, мкг/л, %) PRSD_R по Хорвицу и HorRat показываются для информации.
• Владелец исследования приглашает аналитиков; каждый вносит значения в свой столбец, и статистика пересчитывается на сервере после каждого сохранения. Сохранённое значение исправляет тот, кто его внёс, с указанием причины, а прежнее значение остаётся в истории записи.
• Утверждённое исследование промежуточной прецизионности можно выбрать источником u(Rw) в исследовании Nordtest; его RSD_R(w) копируется в исследование Nordtest.