Как рассчитать неопределённость измерений?

Nordtest TR 537 рассчитывает неопределённость по данным контроля качества и валидации, которые лаборатория уже получает; это подход «сверху вниз». Шаги:

• Определите измеряемую величину и диапазон измерений. В нижней части диапазона используйте абсолютную неопределённость (мг/л), выше относительную (%).
• Для u(Rw) возьмите долгосрочные результаты стабильного контрольного образца, который проходит те же этапы, что и реальные пробы: u(Rw) = s / x̄. Nordtest рекомендует данные минимум за год, в идеале более 60 результатов.
• Если контрольный образец проходит не все этапы (например, готовый стандартный раствор), добавьте повторяемость по параллельным определениям рутинных проб: u(Rw) = √(s_Rw² + s_r²).
• Для u(bias) используйте сертифицированный стандартный образец (ССО), проверки квалификации (ПК) или извлечение добавки. В ПК смещение каждого раунда b_i = (результат − приписанное значение) / приписанное значение × 100; Nordtest рекомендует не менее 6 раундов.
• Чтобы положительные и отрицательные смещения не компенсировали друг друга, возьмите среднее квадратическое: RMS_bias = √(Σb_i² / n). Объедините его с неопределённостью опорных значений: u(bias) = √(RMS_bias² + u(Cref)²).
• Объедините и расширьте: u_c = √(u(Rw)² + u(bias)²), U = 2 · u_c.

В ПК u(Cref_i) обозначает стандартную неопределённость приписанного значения; если отчёт вместо неё даёт s_R и число участников, то u(Cref_i) = s_R / √n_lab. При одном ССО, измеренном не менее чем в 5 отдельных сериях, u(bias) = √(смещение² + (s_bias / √n)² + u(Cref)²).

Пример: нитраты в питьевой воде методом ионной хроматографии. Контрольный образец около 25 мг/л измерен 64 раза за 14 месяцев: x̄ = 24,86 мг/л, s = 0,46 мг/л. Последние шесть раундов проверки квалификации приведены в таблице.

Расчёт занимает шесть шагов:

• u(Rw) = 0,46 / 24,86 × 100 = 1,85%
• RMS_bias = √((2,61² + 0,90² + 1,42² + 2,12² + 1,49² + 1,89²) / 6) = 1,82%
• u(Cref) = (1,10 + 0,95 + 1,40 + 1,05 + 1,20 + 0,90) / 6 = 1,10%
• u(bias) = √(1,82² + 1,10²) = 2,13%
• u_c = √(1,85² + 2,13²) = 2,82%
• U = 2 × 2,82 = 5,64%, с округлением вверх до двух значащих цифр 5,7%

Для пробы с измеренным значением 38,4 мг/л U = 38,4 × 0,057 = 2,19 мг/л; после округления вверх результат записывают как 38,4 ± 2,2 мг/л (k = 2). Эта U действует для диапазона, который покрывают данные, примерно 10–48 мг/л. С шаблоном Excel для расчёта неопределённости те же шаги можно пройти на своих данных.

В подходе GUM (JCGM 100:2008) модельное уравнение связывает результат с входными величинами; для каждой входной величины находят стандартную неопределённость и объединяют их через коэффициенты чувствительности. Это подход «снизу вверх». Руководство Eurachem/CITAC QUAM применяет тот же метод к химическому анализу.

• Запишите модельное уравнение, например c = 1000 · m · P / V для стандартного раствора.
• Составляющие типа A рассчитайте по повторным измерениям: если используется среднее из n отсчётов, u = s / √n; если один отсчёт, u = s; число степеней свободы ν = n − 1.
• Составляющие типа B возьмите из сертификата, допуска или свидетельства о калибровке и разделите в соответствии с распределением (см. таблицу).
• Найдите каждый коэффициент чувствительности c_i = ∂f / ∂x_i; он показывает, насколько меняется результат при изменении входной величины на единицу. Вклад составляющей равен c_i · u(x_i).
• Для независимых входных величин объедините: u_c = √Σ(c_i · u(x_i))².
• Найдите эффективное число степеней свободы по формуле Уэлча–Саттертуэйта: ν_eff = u_c⁴ / Σ((c_i · u(x_i))⁴ / ν_i). k берут из t-распределения: k = 2 при большом ν_eff и k = 2,28 при вероятности охвата 95,45% для ν_eff = 10.

Пример бюджета: 250,4 мг металла чистотой 0,9995 растворяют в мерной колбе на 250,0 мл, поэтому c = 1000 × 250,4 × 0,9995 / 250,0 = 1001,1 мг/л.

Коэффициенты чувствительности следуют из модели: c_m = c / m = 4,00 (мг/л)/мг, c_P = c / P = 1001,6 мг/л и c_V = −c / V = −4,00 (мг/л)/мл. Суммарная неопределённость u_c = √(0,400² + 0,289² + 0,245² + 0,200²) = 0,586 мг/л. Конечное число степеней свободы есть только у повторяемости наполнения, поэтому ν_eff = 0,586⁴ / (0,200⁴ / 9) ≈ 660 и k = 2,00. U = 2 × 0,586 = 1,17 мг/л; после округления вверх результат 1001,1 ± 1,2 мг/л (k = 2). Столбец долей показывает, с чего начинать улучшения: почти половина неопределённости приходится на навеску.

Nordtest подходит для рутинных методик испытаний, GUM для задач с ясным модельным уравнением. Если контрольный образец проходит те же этапы, что и реальные пробы, данные Nordtest уже содержат изменчивость от дня ко дню и все этапы анализа. GUM показывает, какая составляющая преобладает.

U указывают не более чем с двумя значащими цифрами, а результат округляют до того же разряда (JCGM 100, 7.2.6). GUM также допускает округление вверх, где это уместно; осторожная лаборатория записывает 5,64% как 5,7%.

Строка отчёта выглядит так: «Нитраты: 38,4 ± 2,2 мг/л. Расширенная неопределённость указана с коэффициентом охвата k = 2, что соответствует вероятности охвата около 95%». В протоколе испытаний неопределённость приводят, если она важна для достоверности или применения результата, если этого требует заказчик или если она влияет на соответствие пределу спецификации (ISO/IEC 17025 §7.8.3.1). В сертификате о калибровке она сопровождает каждый результат (§7.8.4.1).

Правило принятия решения определяет, как учитывается неопределённость при сравнении результата с пределом спецификации. ISO/IEC 17025 требует заранее согласовать правило с заказчиком (§7.1.3) и указать его в отчёте (§7.8.6). ILAC-G8 описывает три распространённых правила; в таблице результат 47,9 мг/л с U = 2,8 мг/л сравнивается со спецификацией, верхний предел которой 50 мг/л:

При простом принятии вероятность ложного принятия может достигать 50%, когда результат точно на пределе. Защитная полоса w = U удерживает её ниже 2,5% при одностороннем пределе и нормальном распределении.

Большинство ошибок возникает из-за данных, которые не охватывают часть рутинной изменчивости, и из-за смешанных единиц. Проверьте расчёт по этим вопросам:

• Получена ли u(Rw) из долгосрочных контрольных данных? Повторы одного дня делают неопределённость меньше, чем она есть.
• Если контрольный образец не проходит пробоподготовку, добавлена ли составляющая по параллельным определениям рутинных проб?
• Объединены ли смещения как RMS и учтена ли u(Cref)? Статистически незначимое смещение тоже остаётся составляющей.
• Разделена ли U из сертификата на свой k, чтобы получить стандартную неопределённость?
• Представлены ли u(Rw) и u(bias) в одной форме, обе в % или обе в мг/л?
• Есть ли отдельная абсолютная U для нижней части диапазона измерений?
• Указаны ли в отчёте k и вероятность охвата?

PureField LIMS представляет собой лабораторное ПО, которое работает в соответствии с ISO/IEC 17025 и ISO 15189. В его модуле неопределённости измерений неопределённость ведётся как исследование, а расчёт выполняется внутри приложения.

• Типы исследований: повторяемость, промежуточная прецизионность, правильность (повторы ССО, извлечение добавки или результаты ПК), Nordtest TR 537 и бюджет GUM по Eurachem/CITAC.
• Владелец исследования задаёт план и приглашает сотрудников, которые будут измерять. Каждый участник вносит свои значения, и статистика пересчитывается на сервере после каждого сохранения.
• В исследовании Nordtest u(Rw) можно взять не менее чем из 20 результатов контрольного образца за выбранный период или из утверждённого исследования промежуточной прецизионности, а u(bias) из утверждённого исследования правильности.
• В бюджете GUM модельное уравнение записывается на языке формул методики. Вклады рассчитываются методом Крагтена, ν_eff по формуле Уэлча–Саттертуэйта, k для вероятности охвата 95,45%.
• Владелец блокирует данные. Уполномоченный сотрудник, который не планировал исследование, не блокировал его и не вносил значений, утверждает его электронной подписью; перед утверждением результаты пересчитываются по записи.
• При применении утверждённого исследования Nordtest или GUM к методике U округляется вверх до двух значащих цифр (6,43% становится 6,5%) и создаётся новая версия методики. Результаты, внесённые после этого, и их отчёты несут эту неопределённость с k = 2.
• A4-отчёт исследования показывает план, участников, каждое значение с тем, кто его внёс, датой измерения и прибором, результаты с формулами, оценку и утверждение.